Sai de Saint-Cyr (1827) e participa nas campanhas da Argélia. Legitimista por natureza, serve lealmente os diferentes regimes, distinguindo-se durante as guerras da Criméia (tomada de Malakoff - 8 de Setembro de 1855) e da Itália (vitória de Magenta). Após a vitória de Magenta (4 de Junho de 1859), recebe a patente de marechal e o título de duque.

Foi governador-geral da Argélia de 1864 a 1870, onde foi encarregado de aplicar a política do "reino árabe". Na guerra de 1870, foi colocado à cabeça do primeiro corpo da armada do Reno, tendo sido esmagado pela superioridade numérica das forças inimigas em Wissembourg (4 de Agosto) e em Froeschwiller (6 de Agosto). Após ter organizado o seu exército, o governo impõe-lhe que vá em socorro de Bazaine, sendo cercado em Sedan (1 de Setembro), onde foi ferido e feito prisioneiro. Mac-Mahon acaba por ser libertado a pedido de Thiers, que lhe confia o exército de Versalhes contra a Comuna.