В младенчестве Анна была обручена с Константином Дукой, сыном и соправителем императора
Михаила VII Дуки и Марии Аланской, своим дальним родственником. Предполагалось, что после смерти Алексея Константин унаследует престол Византии, однако после того, как у императора родился сын
Иоанн, необходимость в этом политическом союзе отпала, Константин был лишён всех привилегий, а Анна в возрасте 14 лет вышла замуж за кесаря
Никифора Вриенния. По некоторым данным после смерти отца принимала участие в заговоре с целью смещения своего брата Иоанна. В
1137 г. после смерти мужа удалилась в монастырь.