Образует землистые массы, в которых при больших увеличениях под электронным микроскопом обнаруживаются мелкие шестигранные кристаллы. Кристаллизуется в моноклинной сингонии. В основе кристаллической структуры каолинита лежат бесконечные листы из
тетраэдров Si—O
4, имеющих три общих кислорода и связанных попарно через свободные вершины алюминием и гидроксилом. Эти листы соединены между собой слабыми связями, что обусловливает весьма совершенную спайность каолинита и возможность различного наложения одного слоя на другой, что, в свою очередь, ведет к некоторому изменению симметрии всей кристаллической постройки.