לאחר השבעתה כמזכירת המדינה, רייס יזמה ודחפה את המדיניות של דמוקרטיה מתמירה, מדיניות של הרחבת מספר הממשלות הדמוקרטיות האחראיות ברחבי העולם, ובפרט במזרח התיכון. המדיניות הזאת התמודדה עם אתגרים גדולים כאשר תנועת החמאס זכתה ברוב בבחירות במדינה הפלסטינית וכן כאשר מדיניות בעלות השפעה כגון מצריםוערב הסעודית שמרו על ממשלים דיקטטורים לצד תמיכה מארצות הברית.
במרץ 2009, רייס שבה לאוניברסיטת סטנפורד כפרופסור למדע המדינה וכן כעמיתת מחקר למדיניות ציבורית במכון הובר.