La vita
Vukan Nemanjić nacque prima del
1165 da
Stefano Nemanja e
Anna di Serbia quale maggiore di diversi figli fra maschi e femmine, dei suoi fratelli si ricordano
Stefano Prvovenčani e
Sava di Serbia oltre ad almeno due sorelle. Suo padre aveva fatto in modo di rendere le proprie terre indipendenti dall'
Impero bizantino dopo la morte di
Manuele I Comneno conquistando i feudi di Duklja,
Travunia e
Zaclumia tutti situati sulla costa del
Mare Adriatico. Stefano diede a Vukan suo erede
presuntivo in
Appannaggio queste terre oltre a quelle di Hvosnoe Toplica attorno al
1190, terre di cui divenne
Gran principe. Un'iscrizione risalente al 1195 nella chiesa di San Luka a
Cattaro da a Vukan i titoli di re di
Doclea,
Dalmazia,
Travunia, Toplica ed Hvosno. Benché Vukan fosse il maggiore il padre preferì designare come erede il figlio di mezzo, Stefano, perché sposato con la principessa bizantina Eudocia Angelo, figlia di
Alessio III Angelo. Pare che Vukan reagì a questa scelta proclamandosi nel 1195 re di Doclea appellandosi agli antichi legami che la propria famiglia aveva con la casa reale locale deposta proprio da suo padre anni addietro. Benché egli si fosse fregiato del titolo di re doveva comunque riconoscere l'autorità del fratello e quando il padre abdicò in favore di Stefano nel
1196 a Vukan non restava che riconoscerlo come nuovo re della Serbia. Una volta abdicato il padre si ritirò al
Monastero di Hilandar, da lui stesso fondato insieme al figlio minore Sava, sul
Monte Athos e finché egli visse Vukan non intraprese azioni dirette contro il fratello. Quando però morì nel
1200 Vukan non perse tempo e si mosse per detronizzare Stefano trovando aiuto presso gli ungheresi allora sotto il regno di Emerico I d'Ungheria che al momento era impegnato contro il
Secondo impero bulgaro e che voleva l'aiuto della Serbia. Con il suo aiuto nel
1202 Vukan riuscì a cacciare il fratello che dovette riparare in
Bulgaria lasciando il trono a Vukan. Per l'aiuto ricevuto Vukan divenne un vassallo di Emerico e promise al Papa che avrebbe convertito il popolo al cattolicesimo se egli lo avesse consacrato. Nella sua condizione di vassallo Vukan si trovò coinvolto negli scontri con la
Bulgaria che nel
1203 invasero la
Serbia prendendo la città di
Niš. Nel caos che seguì la conquista e usando contro di lui le proprie simpatie per il cattolicesimo Stefano riuscì a rientrare in patria e a detronizzare a sua volta il fratello nel
1204. L'intervento del fratello minore, Sava, spinse Stefano a risparmiargli la vita e gli venne restituita l'autorità sulla
Banovina della Zeta nella quale continuò a essere considerato sovrano. L'ultima menzione di Vukan risale al
1207 e si ritiene sia morto poco dopo perché nel
1208 gli succedette il figlio maggiore Đorđe.