Segundo filho do rei
Luís I e da rainha
Maria Pia de Saboia, princesa da Sardenha, e irmão mais novo do rei
Carlos I, Afonso desempenhou as funções de condestável do reino, tendo sido nomeado vice-rei da Índia em 1895, por ocasião de uma expedição a essas colónias. Representou algumas vezes o irmão em cortes estrangeiras. Foi general de divisão do exército português e inspector-geral da
arma de artilharia. Era ainda comandante honorário dos Bombeiros Voluntários da Ajuda.