Especula-se que Rúfio Volusiano pode ter sido o filho de Ceiônio Varo, o prefeito urbano de Roma em 284. Seu início de carreira é desconhecido, mas especula-se que ele mantinha o consulado em cerca de 280 sob o imperador Probo. Em 282 ele foi nomeado pelo imperador Carino para a posição proconsular de Corretor da Itália (Corrector italiae) sendo sua área de administração centrada na Itália Central e Meridional. Permaneceu no cargo até 290.

De 305-306 Volusiano foi nomeado como governador procônsul da África. Quando o usurpador romano Magêncio foi reconhecido como imperador na África, Volusiano ligou-se a sua corte. Em cerca de 309 Volusiano foi feito Prefeito pretoriano da Gália por Magêncio, cargo que manteve até 310. Ele foi enviado por Magêncio para recuperar a província da África que tinha se rebelado e aclamado Domício Alexandre como imperador, causando severa escassez de alimentos em Roma. Ele atravessou a África com uma força pequena, mas bem treinada e começou a derrotar os rebeldes mal armados. Suas tropas então forjaram destruição em Cartago e outras cidades africanas. Volusiano então prendeu Alexandre em Cirta que foi saqueada. O capturado Alexandre foi estrangulado, e seus partidários foram removidos de suas posições de autoridade e mortos. Tendo recuperado a província, Volusiano retornou a Roma.