Na
termodinâmica, a
energia livre de Helmholtz é uma grandeza que mensura a parcela de
energia interna de um sistema possível de ser utilizada na forma de trabalho. É particularmente útil na compreensão e descrição de
processos isotérmicos: à temperatura constante a variação da energia livre de Helmholtz encontra-se diretamente associada ao trabalho total realizado pelo sistema sobre sua vizinhança.
Dada a
segunda lei da termodinâmica, o conceito deriva da verificação que nem toda a energia interna de um sistema é passível de produzir trabalho visto que uma parcela desta energia encontra-se diretamente associada à
entropia do sistema. Sendo a parcela de energia associada à entropia determinável pelo produto da entropia S do sistema pela sua
temperatura , tem-se que a energia livre de Helmholtz é corretamente definida pela expressão:
Mensura-se com a energia livre de Helmholtz a totalidade da parcela de
energia interna passível de implicar trabalho, quer esta parcela de energia venha a implicar trabalho "útil" - o movimento desejado nas máquinas térmicas, a exemplo - quer esta venha a implicar trabalho associado à variação de volume do sistema frente à pressão ambiente - como aquele relacionado à expansão dos gases de descarga expelidos pelos automóveis, a exemplo. Diferenciadas as duas formas de trabalho, se o interesse recair na energia total disponível para execução de trabalho "útil" é aconselhado o uso não da energia livre de Helmholtz e sim da
energia livre de Gibbs.