O parque está localizado na divisa entre os estados do Espírito Santo e Minas Gerais e ocupa sete cidades do lado capixaba e quatro do lado mineiro. Cerca de 80% do parque está no estado do Espírito Santo. Os maiores picos ficam na divisa dos estados, destacando-se o Pico da Bandeira, com 2.892 metros, e o Pico do Calçado com 2.849 metros. O Pico do Cristal, com 2.770 metros fica exclusivamente em território mineiro. O parque abriga ainda outros picos, menores em tamanho, mas também de altitudes consideráveis, como o Morro da Cruz do Negro (2.658 metros), o Pico da Pedra Roxa (2.649 metros), o Pico dos Cabritos ou do Tesouro (2.620 metros), o Pico do Tesourinho (2.584 metros), e a Pedra Menina (2.037 metros) todos em território capixaba.

Este parque é uma das mais representativas áreas de Mata Atlântica em território capixaba, que além de cobrir boa parte da Serra do Caparaó, também é encontrada nas encostas das Serras do Castelo, do Forno Grande e da Pedra Azul. A Serra do Caparaó é uma ramificação da Serra da Mantiqueira, se interligando com as Serras do Brigadeiro e do Pai Inácio em Minas Gerais.