Foi descoberto em 1860 pelos cientistas alemães Robert Bunsen e Gustav Kirchhoff por meio do método de análise espectral. O seu nome deriva do latim caesius, que significa "céu azul". As primeiras aplicações a pequena escala deste elemento foram feitas em tubos de vácuo e células fotoeléctricas. Em 1967, com base na definição da velocidade da luz de Einstein que a caracteriza como a dimensão mais constante do universo, o Sistema Internacional de Unidades isolou duas emissões de ondas específicas do espectro do césio-133 para definir as medidas do segundo e do metro. Desde então o césio tem sido habitualmente utilizado em relógios atómicos de alta precisão.

Desde os anos 1990 a sua principal aplicação foi na forma de formiato de césio para fluidos de perfuração, mas o elemento é também utilizado em aplicações eléctricas, electrónicas e químicas. O isótopo radioactivo césio-137 apresenta uma meia-vida de cerca de 30 anos e é usado em aplicações médicas, industriais e hidrológicas. Embora o elemento apresente uma ligeira toxicidade, é considerado um metal perigoso, e os seus radioisótopos apresentam um risco para a saúde se libertados no ambiente.