São Tomé Adası, 854 km² yüzölçümü ile São Tomé ve Príncipe'nin en büyük adasıdır ve yaklaşık 157,000 kişiye, bir başka deyişle ülke nüfusunun %96 sına ev sahipliği yapmaktadır. Bu ada ve yakınındaki küçük adalar, altı ilçeye bölünmüş olan São Tomé ilini oluştururlar. Ana ada, Ekvator'un 2 km kuzeyinde yer almaktadır. Ada, yaklaşık 48 km uzunluğunda (kuzey-güney) ve 32 km genişliğindedir (doğu-batı). Pico de São Tomé'de yükseklik 2.024 m'ye ulaşmaktadır. Ülkenin başkenti São Tomé adanın kuzeydoğu sahilindedir. Afrika anakarası üzerinde adaya en yakın şehir, 240 km doğuda yer alan Gabon'un liman şehri Port Gentil'dir.