È noto soprattutto per la sua grande vittoria nella battaglia di Bailén nel luglio 1808 sull'armata francese comandata dal generale Pierre Dupont, che egli accerchiò e costrinse alla resa. Dopo questa brillante vittoria il generale Castaños, comandante dell'Armata del Centro, non fu però in grado di contrastare l'offensiva generale di Napoleone in Spagna e venne pesantemente sconfitto nella battaglia di Tudela dove rischiò di essere accerchiato. Costretto a ripiegare in disordine verso Cuenca, venne destituito dalla Giunta centrale spagnola.