Théorie de l'orbitale moléculaire

En chimie, la théorie de l'orbitale moléculaire (théorie OM ou théorie MO pour l'anglais molecular orbital) est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les électrons ne sont pas assignés à des liaisons chimiques spécifiques entre les atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la fonction d'onde moléculaire ψ_f peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques χ_i constitutives, selon l'équation suivante :

Les coefficients c_ij peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'équation de Schrödinger et en appliquant le principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est utilisée en chimie numérique. Une transformation unitaire supplémentaire peut être appliquée sur le système afin d'accélérer la convergence de certains schémas de calculs. La théorie de l'orbitale moléculaire était perçue comme une rivale de la théorie de la liaison de valence dans les années 1930, avant que l'on prenne conscience que ces méthodes étaient étroitement liées et qu'elles devenaient équivalentes lorsqu'elles étaient étendues.