En
chimie, la
théorie de l'orbitale moléculaire (
théorie OM ou
théorie MO pour l'anglais
molecular orbital) est une méthode destinée à la détermination d'une structure moléculaire dans laquelle les
électrons ne sont pas assignés à des
liaisons chimiques spécifiques entre les
atomes, mais sont traités comme se déplaçant sous l'influence des noyaux de la molécule dans son ensemble. Dans cette théorie, chaque molécule est dotée d'un ensemble d'
orbitales moléculaires, dans lequel on postule que la
fonction d'onde moléculaire
ψf peut être écrite comme une simple somme pondérée des n orbitales atomiques
χi constitutives, selon l'équation suivante :
![](http://info.babylon.com/onlinebox.cgi?rt=GetFile&uri=!!Z8AVT3H7RE&type=0&index=1107)
Les coefficients
cij peuvent être déterminés numériquement en substituant de cette équation dans l'
équation de Schrödinger et en appliquant le
principe variationnel. Cette méthode est appelée approximation de la
combinaison linéaire d'orbitales atomiques et est utilisée en
chimie numérique. Une transformation unitaire supplémentaire peut être appliquée sur le système afin d'accélérer la convergence de certains schémas de calculs. La théorie de l'orbitale moléculaire était perçue comme une rivale de la
théorie de la liaison de valence dans les années 1930, avant que l'on prenne conscience que ces méthodes étaient étroitement liées et qu'elles devenaient équivalentes lorsqu'elles étaient étendues.